Вас приветствует ООО «Ростов-Озон-Сервис» представитель Российской Научно-внедренческой компании-производителя промышленных озонаторов ОПВ-100 и их модификаций, предназначенных для использования в библиотеках, архивах.
Дезодорирующие свойства озона основаны на активном взаимодействии с ароматическими соединениями, при этом реакция идет как с разрушением, так и без разрушения атомного ядра. Озон – вещество нестойкое: его молекула самопроизвольно распадается на молекулу кислорода и его свободный атом. Образование последнего и определяет свойства озона как сильного окислителя, обладающего значительным дезинфицирующим эффектом.
Озонирование требует незначительной дозировки, проста и экономична. Существенное преимущество метода заключается в том, что антимикробный компонент (озон) создается из кислорода атмосферного воздуха непосредственно на месте применения и по окончании дезинфекционного мероприятия быстро распадается, не загрязняя объект и атмосферу остаточными продуктами. Именно поэтому, озонирование по сравнению с традиционными методами дезинфекции, позволяет существенно снизить потребление биологически чистой воды, энергетические затраты, а также затраты связанные с транспортировкой и хранением дезинфектанта.
Физико-химические методы сохранения и обработки архивных документов
На сегодняшний день бумага остается самым распространенным носителем информации. Несмотря на развитие компьютерных (безбумажных) технологий, ее производство в мире неуклонно увеличивается , что означает растущее поступление печатной продукции в архивы.
Поэтому актуальной остается проблема сохранения фондов, которая может рассматриваться с нескольких точек зрения. Сначала – обеспечение условий хранения (оптимальное состояние помещений – влажность 60 %, температура 150÷180 С, отсутствие плесени и микробиологических дисперсий в воздухе). После этого – обработка документов, в частности, поврежденных в результате развития плесени и детоксикация ранее обработанных материалов. В последнем случае имеется в виду удаление или разрушение, до уровня потери токсичных свойств, фунгицидов, ранее нанесенных на поверхность материалов для предотвращения развития микрофлоры. Иногда в отечественной практике для этого использовался ДДТ, что привело в настоящее время к закрытию доступа к законсервированным таким образом фондам.
Химические средства обработки поврежденных плесенью документов до настоящего времени известны лучше всего. Ниже приведены примеры их использования с указанием общих затруднений и особенностей их применения, рассмотрены существующие ныне технологии обеззараживания, которые с успехом применяются в других областях, в том числе и в медицине. В заключительной части описаны технологии стерилизации воздуха в хранилищах архивных материалов.
Биоциды для обработки архивных материалов. Проблема выбора биоцидов состоит в выборе между очень эффективными средствами, но со сложной технологией применения, и относительно безопасными, возможно не решающими всех проблем, но не создающими угрозу для здоровья персонала хранилища и пользователей. Так, до 1984 года часто использовался этилен оксид и его галоидпроизводные (этилен дибромид и этилен дихлорид), впоследствии признанные небезопасными. В том же году его экспозиционная доза была установлена на уровне 1 части на миллион, а ПДК на уровне 0,5 ч/млн. Многим пользователям, не имеющим соответствующего оборудования, пришлось отказаться от этого дезинфектанта.
Одновременно возник интерес к самодельным камерам и кристаллическому тимолу (изопропил-мета-крезол), а несколько позже стали экспериментировать с ортофенилфенолом. Его пытались использовать как известное средство обработки бумаги (для хранения фруктов). Но оказалось, что даже при длительной экспозиции (до 30 суток) не удавалось полностью инактивировать плесень на бумаге и книгах. Достигаемая степень инактивации (более 99 % спор) не исключает восстановления плесени при благоприятных условиях. 100 % летальность удавалось получить только при погружении образцов в спиртовой раствор фунгицида.
Поиск других возможных средств обработки привел к попытке сравнения их ряда в модельных условиях. Результат их действия был получен на 4 плесневых культурах – Aspergillus niger, Penicillium sp. Cladosporium sp., и Emericella nidulans. Проверялся фунгостатический эффект, фунгицидный на моделях (на агаре) и проводилась обработка плесени непосредственно на книгах. Использовались: тимол, параформальдегид, орто-фенилфенол, пара-дихлорбензол, нафталин, пропилпарабен, бутилпарабен, салициловая кислота. Только тимол и параформальдегид проявили фунгицидное действие на моделях. Только параформальдегид и отчасти тимол предотвращали рост спор. Только параформальдегид при повышенной температуре был активен по отношению к плесени на книгах и мог рассматриваться как альтернатива оксиду этилена. 100 % эффективности не дал ни один из реагентов.
В другом эксперименте удаляли красящие вещества, которые образуются в результате роста плесени. Фунгицидная обработка сама по себе не уменьшает окраску, и для обработки такой бумаги требуются специальные технологии. Как модельную систему использовали плесень, приводящую к окрашиванию бумаги (Alternaria solani (черные пятна), Penicillium notatum (желто-зеленые), Fusarium oxysporum (пурпурно-розовые), и Chaetomium globosum (желто-бурые)). Удалось определить красители и их синтетические аналоги, которые выделяются как продукты жизнедеятельности плесени на поверхности бумаги и накапливаются в мицеллии и в оболочке спор. Единственно приемлемым способом обработки оказалась промывка в подобранных, исходя из природы красителя, растворителях (диметилсульфоксид, 1,4-диоксан, N, N-диметилформамид, триэтиламин, пиридин, и 1,4-бутандиолдиглицидиловый эфир).
После обработки материала документов в газовой фазе и в растворах сделан вывод об отсутствии способа сохранения бумаги без специальных условий и невозможности обеспечения иммунитета к плесени. Определяющим условием сохранности документов было признано обеспечение оптимальных условий хранения. В этом случае после обработки рост плесени не возобновляется. Но подчеркивалось, что даже мертвые споры могут быть аллергенами. А после обработки они дополнительно могут быть покрыты токсичными веществами.
Продолжается поиск принципиально новых средств защиты и улучшения качества бумаги. К ним относятся водорастворимые фторсодержащие добавки и полимерные дисперсии, для производства которых фирма BASF в 2002 году построила в Финляндии завод производительностью 140 000 т/год (технология нанесения покрытий обсуждалась на конференции TAPPI – 2002).
В связи с острой проблемой биодеструкции особое внимание уделяется современному состоянию производства биоцидов, биодиспергаторов, ингибиторов и т.д. , их применению для производства бумаги (Mucidermin Spfa, ф-ма BASF) , для нанесения многослойных покрытий на бумагу, а также полимерных композиций для биоцидных покрытий (эпоксидная диановая смола и полигексаметиленгуанидин). Продолжаются поиски новых систем для обработки кремнийорганическими соединениями, что позволяет упрочнять архивные материалы. Разработан экологически безопасный способ получения полифункциональных кремнийорганических олигомеров – олиго(этокси)(n-ацетамидфенокси)силоксанов, способных придавать волокнам бактерицидные и фунгицидные свойства.
Кремнийорганические соединения, как экологически "чистые" материалы, представляют особый интерес для обработки архивных бумаг, поскольку поглощают значительную часть ультрафиолетового облучения (80 % при l<230 нм), не горят, не окисляются при высоких температурах, сохраняют гибкость и эластичность при низких температурах (-800С). Кроме того, инертны к действию многих активных химических соединений (озону), радиационностойки и придают бумаге гидрофобные свойства.
Большое значение в биозащите архивных материалов может иметь радиационная стерилизация. Вопрос состоит в выборе дозы облучения, поскольку решаются две задачи: уничтожение микроорганизмов или подавление их способности к размножению; предотвращение возможности радиационного разрушения материала документов.
Газофазная обработка озоном приводит к ускоренному старению материалов, но обеспечивает решение некоторых принципиальных проблем, которые ставит использование химических биоцидов: высокая активность при минимальном времени действия, отсутствие последействия для вероятного пользователя в частности, и для среды обитания в целом.
Озон может выполнять несколько принципиально различных функций – дезинфектанта, окислителя и исходного вещества в реакциях образования радикальных высокоактивных продуктов. Последние обладают минимальной селективностью и эффективно разрушают практически все молекулярные объекты органической природы безотносительно к их строению. Действующую функцию озона определяют условия его использования. К ним относятся: наличие воды, рН среды, температура и некоторые внешние факторы – ультразвук, УФ-свет, присутствие катализаторов (последними могут быть некоторые компоненты самих документов). Выбором условий его действие может быть ограничено глубокой неразрушающей дезинфекцией. Другая его функция может быть использована для детоксикации ранее обработанных пестицидами документов.
Влияние озона на различные биологические объекты прежде всего связано с его токсичностью для микроорганизмов, т.е. с его действием как дезинфектанта. Эксперименты показали его высокую эффективность в процессах инактивации спор грибов, плесени, амеб, вирусов и микробов. Эти микроорганизмы представлены широким многообразием видов, родов и семейств. Его действие основано на блокировании и ингибировании работы ферментных систем. Кроме этого, возможно его действие на окислительно-восстановительные механизмы (так вирусы, которые не имеют обменного аппарата, успешно инактивируются озоном). Некоторое количество окисляющего агента предположительно разрушает клеточную мембрану, что также ведет к гибели микроорганизмов.
Особенностью применения озона является зависимость его активности от концентрации. При относительно низких концентрациях (меньше 0,3 мг/л) не наблюдается его заметного влияния, а при концентрациях больше этого предела гибнут практически все микроорганизмы (действие по принципу "все, или ничего"). В частности, это явление наблюдалось для спор Clostridium botulinum. Динамика гибели микроорганизмов также имеет свои особенности: в первый, короткий промежуток времени (секунды) гибнут более 99 % особей; остальные погибают в течение последующих нескольких минут. Другое интересное явление заключено в сохранении восприимчивости к озону даже после длительного хранения культуры при 203 К. После повторного помещения в условия хранения при 258 К микроорганизмы обнаруживают резистивность.
Имеющиеся в настоящее время эксперименты по инактивации спор в основном касаются спор болезнетворных микроорганизмов. Для них определены условия обработки. Так, для спор Bacillus subtilis инактивация наблюдалась при концентрации 0,3 мг/л и при экспозиции 45 минут . Общим для инактивации спор является их высокая резистивность по отношению к окислителям. Кроме того, споры имеют тенденцию объединяться в агломераты, что также увеличивает их стойкость. С последним обстоятельством связана еще одна важная подробность – агломераты спор образуют мезопористую систему и облегчают конденсацию паров воды в своем объеме, меняя тем самым условия своего существования и механизм возможного действия озона.
Действие озона в различных средах. Эти механизмы довольно сильно отличаются, что определяется специфическими для каждого случая процессами разложения озона и последующим образованием высокоактивных продуктов. Кроме того, инактивация спор в воде и в воздухе должны заметно отличаться, прежде всего, потому, что в воде находится много растворенных молекулярных объектов, которые также могут подвергаться действию озона (прежде всего – окислительному). Для обработки архивных материалов это означает влияние влажности на фунгицидную активность озона.
Эффективность озона (антимикробная и к спорам) в воде чрезвычайно высока. Во всех случаях удавалось достигать полной стерилизации. Иногда это требовало длительной (до нескольких часов) экспозиции. Результаты были получены для спор Bacillus subtilis, B. Cereus, B. Pumilum, B. Globigii и некоторых других объектов. Было обнаружено, что пороговая концентрация спор имеет значение – ее увеличение требует повышения концентрации озона для 100 % инактивации. Как было сказано выше, снижение рН увеличивало летальность озона по отношению к спорам Bacillius и Clostridium. В других случаях (и для других микроорганизмов) наблюдался обратный эффект – инактивация проходила быстрее при повышении рН в небольших пределах (6 – 8). Совместное применение озона и УФ света (от 5 до 20 с) по некоторым данным приводило к сокращению необходимого времени обработки до полной стерилизации.
Обработка озоном спор в воздухе изучалась на примере инактивации Bacillus spp ( B. subtilis IFO 3134; B. subtilis (B. globigii) IFO 13721; B. subtilis NCTC 10073; B. cereus AHU 1357; B. licheniformis AHU 1532; и B. megeterium AHU 1374) при концентрации озона в газовой фазе 0.5 – 3.0 мг/л. Согласно полученным результатам, при уменьшении влажности ниже 50 % инактивация вообще не происходит. В другом случае для обработки споры Bacillus globigi применялась концентрация озона 1%. Оказалось, что смачивание сухих спор существенно увеличивало эффективность озонирования (после выдерживания 15 часов при влажности >70 %). Но капиллярная конденсация внутри агломератов спор оказалась неблагоприятной для их инактивации. Предварительный вывод состоял в том, что увеличение влажности приводит к активации не только процессов дезинфекции, но и окисления, что в ряде случаев нежелательно.
Проведена детальная работа по влиянию влажности на инактивацию спор B. subtilis. Наилучшие результаты были получены для влажности > 90 %, а потеря активности газа происходила при ее уменьшении < 50 %. Использовались низкие концентрации и большие экспозиции озона для дезинфекции воздушных дисперсий микроорганизмов . Обнаружилось, что ниже 45 % влажности бактериальная активность озона была пренебрежимо малой. Зато, при увеличении влажности обеззараживание происходило уже при концентрации озона 0,1 мг/л (что в 3 раза ниже эффективной концентрации в воде). Современные результаты показали, что высушенные микроорганизмы не только резистивны к озону, но и сохраняют свои свойства после высушивания и последующего увлажнения. Поэтому был сделан вывод, что только не сухие микроорганизмы подлежат инактивации озоном, что многократно было подтверждено позже.
Механизмы действия озона в воде и воздухе. Озон разлагается даже в очень чистой воде в результате последовательных, лимитируемых диффузией реакций с гидроксид-ионом HO- . Это приводит к образованию гидроксильных радикалов . ОН. Если они не поглощаются ловушками радикалов, типа гидрокарбонатов или карбонат-ионов, или не расходуются на окисление примесей, то замыкают циклы разложения растворенного озона. В результате водный раствор озона всегда содержит некоторое количество высокоактивных oОН радикалов. Относительное количество R = [. ОН]/[O3] = 10-6-10-9 (в реакциях Активированного Окисления при дополнительном воздействии УФ света, ультразвука и катализаторов – АО, наблюдается первая величина 10-6). Скорость реакции с озоном (и его производными) в водной среде определяется его концентрацией, рН среды (разложение озона происходит быстрее с ростом рН), концентрацией и природой примесей, что приводит к балансу собственно озона и ОН радикалов. Подавление процессов образования . ОН при разложении озона может привести к преобладанию реакций озонирования.
В воздухе озон разлагается с образованием синглетного (электронно-возбужденного) "активного" кислорода. Этому процессу способствует освещение в УФ – диапазоне, но в нормальных условиях время жизни озона составляет десятки часов и он может реагировать в своем исходном состоянии. В этом случае значительно возрастает его селективность во всех реакция. Падает его способность окислять и сохраняется способность инактивировать микроорганизмы.
Каталитический озонолиз, т.е. реакция озона с различными объектами на поверхности твердого катализатора или в растворе, содержащем ионы или молекулы катализатора, имеет гораздо большую эффективность, чем простое озонирование . Это особенно важно для очистки водных или газовых сред от химических примесей и микроорганизмов. Сегодня этот способ очистки воздуха в помещениях хранилища оказывается единственно пригодным и используется как для обработки промышленных газов, так и воздуха производственных цехов птицефабрик и животноводческих ферм, который содержит огромное количество пыли (частички перьев птиц) с многими видами микроорганизмов. В последнем случае удается со 100 % эффективностью подавить жизнедеятельность микроорганизмов в воздухе вытяжной вентиляции, что дает возможность возвращать теплый воздух обратно в цех или использовать циркуляционные воздушные бактерицидные устройства. В этом случае не только происходит инактивация микроорганизмов, но и очистка воздуха от органических веществ и пыли.
Опыт Национальной библиотеки Украины имени В.И. Вернадского по использованию озона для обработки образцов бумаги (осень 2002 года). Для испытаний были использованы образцы газетной и книжной бумаги, зараженные спорами Aspergillus niger, которые после пятидневной выдержки при 100 % влажности и 370С покрылись хорошо заметными черными пятнами плесени. Образцы без специального высушивания доводились до состояния "воздушно-сухих" и "влажных", после чего помещались в атмосферу озона по двум технологиям: – 1 часовая экспозиция в токе сухого газа состава 90 % кислорода, 3 % озона, ~0,1 % различных окислов азота, остальное аргон и азот, пары воды практически отсутствовали (точка росы газового потока -730С); – 12 часовая экспозиция в атмосфере озона с экспоненциально уменьшающейся концентрацией от ~ 15 % до 0 %. После экспозиции образцы промывались дистиллированной водой (на 100 г бумаги до 50 г воды) и измерялось рН смыва. Во всех случаях наблюдалось снижение рН от 8 для исходного образца до 3 – 4 в первом случае и до 2,5 во втором. Последующая проверка не показала отличий обработанных образцов от контрольных.
Был сделан вывод, что основным процессом является окисление органических веществ (в том числе и плесени) с накоплением продуктов озонолиза – органических кислот. Исходя из результатов, приведенных выше, можно утверждать, что, по-видимому, обработке были подвергнуты сильно увлажненные образцы. Для них ожидаемым является наличие конденсата в порах материала, и процесс может рассматриваться как идущий в воде. В этих условиях, ввиду ограниченной растворимости озона, его концентрация в растворе определялась равновесием между газовой фазой и жидкостью и, в зависимости от концентрации растворенных солей, могла не превышать 30 % – 10 % от концентрации в газовой фазе. Длительность экспозиции обеспечивала протекание в основном озонолиза органических веществ, чему при экспозиции в потоке способствовало "досушивание" в практически безводной газовой среде. Использование озонных технологий для обработки воздуха хранилищ архивных документов позволяет полностью провести его дезинфекцию, очистку от пыли и примесей дурнопахнущих и токсичных органических веществ. Эти технологии позволяют осуществить внутреннюю циркуляцию воздуха, без использования специальной приточной и вытяжной вентиляции. Они не меняют влажность и, будучи экономичными, не приводят к заметному нагреву помещений и не создают неудобств для персонала в виде шума или запаха.
В таких устройствах реализуются несколько последовательных процессов: генерация озона в небольших концентрациях; фотокаталитический озонолиз органических веществ и инактивация микроорганизмов (вплоть до полного их разложения) на поверхности твердотельного катализатора с большой удельной поверхностью; 100 % разложение остаточного озона на поверхности другого, специфического катализатора-деструктора. Все процессы организуются в замкнутом объеме, через который низкооборотными малошумящими вентиляторами с небольшой скоростью прогоняется окружающий воздух.
Безопасность работы обеспечивается низкими рабочими концентрациями озона, а его эффективное использование – сочетанием действующих факторов (УФ, озон, катализатор) эффект синергизма, позволяющих преодолеть концентрационные ограничения "порога активности" . Требуемая производительность задается объемом катализаторов и мощностью УФ источников. Требуемая оптимальная влажность в хранилищах обеспечивает оптимальные условия дезинфекции.
Результатом работы явился выпуск документа - «Инструкция по ветеринарно-санитарной обработке объектов ветнадзора с применением озона». Утверждена ДВ МСХ РФ от 09.07.2001 г. Кроме этого документа есть и другие нормативные документы: «Новые методы и средства дезинфекции ветеринарных объектов» ГУВ МСХ СССР, 1984 г., «Инструкция по применению озона при хранении плодоовощной продукции», Министерство Торговли РФ, 1987 г.
